實(shí)驗室誤差分析大全 是時(shí)候讓送檢人知道了
誤差是客觀(guān)存在的，用它可以衡量檢測結果的準確度，誤差越小，檢測結果的準確度越高。 **部分 誤差理論簡(jiǎn)介 在日常檢測工作中，我們雖然有*好的檢驗方法、有檢定合格的儀器設備、有滿(mǎn)足檢驗要求的環(huán)境條件和熟悉檢驗工作的操作人員，但是，得到的檢驗結果卻往往不可能是**準確的，即使是同一檢測人員對同一檢測樣品、對同一項目的檢測，其結果也不會(huì )完全一樣，總會(huì )產(chǎn)生這樣或那樣的差別，也就是說(shuō)，任何物理量的測定，都不可能是**準確的，在測得值與真實(shí)值之間總是或多或少的存在著(zhù)差別，這就是誤差。 誤差是客觀(guān)存在的，用它可以衡量檢測結果的準確度，誤差越小，檢測結果的準確度越高。 一 、術(shù)語(yǔ)和定義 1準確度 準確度指，檢測結果與真實(shí)值之間相符合的程度。(檢測結果與真實(shí)值之間差別越小，則分析檢驗結果的準確度越高) 2 精密度 精密度指，在重復檢測中，各次檢測結果之間彼此的符合程度。(各次檢測結果之間越接近，則說(shuō)明分析檢測結果的精密度越高) 3 重復性 重復性指，在相同測量條件下，對同一被測量進(jìn)行連續、多次測量所得結果之間的一致性。 重復性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量?jì)x器設備，在短時(shí)間內進(jìn)行的重復性測量。 4 再現性(復現性) 在改變測量條件下，同一被測量的測定結果之間的一致性。 改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標準、測量地點(diǎn)、測量條件以及測量時(shí)間等。 如，實(shí)驗室資質(zhì)認定現場(chǎng)操作考核的方法之一：樣品復測即是樣品再現性(復現性)的一種考核、樣品復測包括對盲樣(即標準樣品)的檢測，也可以是對檢驗過(guò)的樣品、在有效期內的再檢測?；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員?！?通常再現性或復現性好，意味著(zhù)精密度高。精密度是保證準確度的先決條件，沒(méi)有良好的精密度就不可能有高的的準確度，但精密度高準確度不一定高;反之，準確度高，精密度必然好。 二 、誤差的種類(lèi)、來(lái)源和消除 根據誤差的來(lái)源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種： 1 系統誤差(又稱(chēng)規律誤差) 1.1系統誤差的定義 ※ 系統誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個(gè)規律變化的誤差。 ※ 系統誤差是指，同一量的多次測量過(guò)程中，保持恒定或可以預知的方式變化的測量誤差。 1.2 系統誤差的特點(diǎn) 系統誤差又稱(chēng)可測量誤差，它是由檢測過(guò)程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復測定中會(huì )重復出現，它對檢測結果的影響是比較固定的。 1.3系統誤差的主要來(lái)源 a)方法誤差 主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應進(jìn)行的不完全、等當點(diǎn)和滴定終點(diǎn)不一致等; b)儀器誤差 由儀器設備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等; C)試劑誤差 試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會(huì )引起檢測結果的偏高或偏低; d)操作誤差 由試驗驗人員操作不當、不規范所引起的的誤差。如，有的檢驗人員對顏色觀(guān)察不敏感，明明已到等當點(diǎn)、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來(lái);或在容量分析滴定讀數時(shí)，讀數時(shí)間、讀數方法都不正確，按個(gè)人習慣而進(jìn)行的操作。 1.4 系統誤差的消除 a)對照試驗 即用可靠的分析方法對照、用已知結果的標準試樣對照(包括標準加入法)，或由不同的實(shí)驗室、不同的分析人員進(jìn)行對照等。(實(shí)驗室資質(zhì)認定要求做比對計劃，如人員比對、樣品復測及實(shí)驗室之間的比對等都屬于比對試驗)。 b)空白試驗 即在沒(méi)有試樣存在的情況下，按照標準檢測方法的同樣條件和操作步驟進(jìn)行試驗，所得的結果值為空白值，*終，用被測樣品的檢驗結果減去空白值，即可得到比較準確的檢測結果。(即實(shí)測結果=樣品結果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。 c)校正試驗 即對儀器設備和檢驗方法進(jìn)行校正，以校正值的方式，消除系統誤差。 被測樣品的含量 = 樣品的檢測結果 × 標樣含量/標樣檢測結果 公式中：標樣含量/標樣檢測結果 — 即校正系數K 例題：若樣品的檢測結果為5.24，為驗證結果的準確性，檢測時(shí)帶一標準樣品，已知標準樣品含量為1.00，則檢測的結果可能出現三種情況： a)檢測結果 > 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.05 b)檢測結果 = 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.00 c)檢測結果 < 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：0.95 校正系數K分別為： a)校正系數為：K = 1.00÷1.05 =0.95 (檢測結果>標準值，則校正系數<1) b)校正系數為：K = 1.00÷1.00 =1.00 (檢測結果 = 標準值，則校正系數=1) c)校正系數為：K = 1.00÷0.95 =1.05 (檢測結果<標準值，則校正系數>1 通過(guò)校正后，其真實(shí)結果應分別為： a)5.24 ×0.95 =4.978 ≈ 4.98 (點(diǎn)評：∵ 標樣檢測結果高于標樣明示值，則說(shuō)明被檢樣品檢測結果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數進(jìn)行較正，其結果肯定比原檢測值低) b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24 c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≈ 5.50 (點(diǎn)評：∵ 標樣檢測結果低于標樣明示值，則說(shuō)明被檢樣品檢測結果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數進(jìn)行較正，其結果肯定比原檢測值高) 【檢測結果的校正非常重要，特別是在檢測結果的臨界值時(shí)，加入了校正系數后，結果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著(zhù)更重大的意義】 2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差) 2.1誤差偶然(也稱(chēng)隨機誤差、不定誤差)定義 偶然誤差指，由于在測定過(guò)程中一系列有關(guān)因素微小的隨機波動(dòng)而形成的具有相互抵償性的誤差。 2.2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點(diǎn) 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點(diǎn)就個(gè)體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來(lái)源往往也一時(shí)難以察覺(jué)，可能是由于測定過(guò)程中外界的偶然波動(dòng)、儀器設備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的**值和符號是可變的，檢測結果時(shí)大時(shí)小、時(shí)正時(shí)負，帶有偶然性。但當進(jìn)行很多次重復測定時(shí)，就會(huì )發(fā)現，誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)具有統計規律性，即服從于正態(tài)分布。 如果用置信區間〔-△、△〕，來(lái)限制這條曲線(xiàn)(因為我們不可將試驗無(wú)限次的做下去，即使做得再多，檢測結果的誤差愈來(lái)愈接近于零，但永遠也不會(huì )等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類(lèi)分布的偶然誤差(隨機誤差，不定誤差)出現的客觀(guān)規律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。 a)單峰性：**直小的誤差比**值大的誤差，出現的機會(huì )多得多(±1σ占68.3﹪) b)對稱(chēng)性：**值相等的正、負誤差出現的概率相等; c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的**值不會(huì )超出一定的界限; d)抵償性：相同條件下，對同一量進(jìn)行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著(zhù)測量次數的無(wú)限增加，而趨于零。 【抵償性是偶然誤差*本質(zhì)的統計特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。 顯然，從誤差的曲線(xiàn)本身就提供了決定了這類(lèi)誤差的理論根據，即用在相同條件下的一系列測量數值的算術(shù)平均值來(lái)表示分析結果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實(shí)際工作中，進(jìn)行大量的、無(wú)限次的測定顯然是不真實(shí)的。因而，必須根據實(shí)際情況、根據對檢測結果要求的不同，采取適當的檢測次數。 采用數理統計方法以證明： 標準偏差在±1σ內的檢測結果，占全部結果的68.3﹪; 標準偏差在±2σ內的檢測結果，占全部結果的95.5﹪; 準偏差在±3σ內標的檢測結果，占全部結果的99.7﹪; 而誤差>±3σ內的檢測結果，僅占全部結果的0.3﹪; 而且，由正態(tài)分布曲線(xiàn)可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線(xiàn)愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線(xiàn)愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。 3 粗大誤差(簡(jiǎn)稱(chēng)粗差、也稱(chēng)過(guò)失誤差、疏忽誤差) 3.1粗大誤差定義： ※ 粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實(shí)際值所形成的誤差(亦稱(chēng)離群值)。 ※ 粗大誤差指，明顯超出測定條件下預期的誤差，即是明顯歪曲檢測結果的誤差。 3.2粗大誤差的來(lái)源 產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀(guān)因素，也有客觀(guān)因素。例如，由于實(shí)驗人員的疏忽、失誤，造成檢測時(shí)的錯讀、錯記、錯算或電壓不穩 定到致使儀器波動(dòng)導致檢測結果出現的異常值等。含有粗大誤差的檢測結果成為“壞值”，壞值應想辦法予以發(fā)現和剔除。 3.3粗大誤差的消除 剔除粗大誤差*常用的方法是萊依達(即3S)準則(3S即3倍的標準偏差)，該準則要求檢測結果的次數不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計量檢測工作而言，進(jìn)行檢驗10次以上的分析化學(xué)不太現實(shí)，因此，我們采取4 法和Q檢驗法。在后面將逐一以介紹。 以上我們較詳細的介紹了系統誤差、偶然誤差及粗大誤差。區別三類(lèi)誤差的主要依據是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數值變化規律的，則認為是系統誤差;掌握其統計規律的，則認為偶然(隨機)誤差;實(shí)際上未掌握規律的認為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當檢測要求和觀(guān)察范圍不同時(shí)、掌握和控制的程度也不同，就會(huì )出現同一誤差在不同的場(chǎng)合下屬于不同的類(lèi)別。因而，系統誤差與偶然誤差沒(méi)有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個(gè)過(guò)渡區)。而且，兩者在一定條件下可能互相轉化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現的粗大誤差，對于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機誤差。同樣，粗大誤差和數值很大隨機誤差間的也沒(méi)有明顯的界限，也存在類(lèi)似的轉化。因而，如果想刻意的劃定不同類(lèi)別間的誤差的界限，是沒(méi)有必要的。 三 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應用 利用誤差理論對日常檢驗工作進(jìn)行質(zhì)量控制，有著(zhù)重要的意義。如在《實(shí)驗室資質(zhì)認定評審準則》的5.7結果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法： a)定期使用有證標準物質(zhì),開(kāi)展內部質(zhì)量控制; b)參加實(shí)驗室之間的比對或能力試驗; c)使用不同的方法進(jìn)行重復性檢測; d)對留存樣品進(jìn)行再檢測; e)分析同一樣品不同特性結果的相關(guān)性。 3.1利用系統誤差和偶然誤差對日常檢驗工作進(jìn)行質(zhì)量控制 為保證檢測結果的穩定性和準確性，通過(guò)用標準物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監控，具體的做法是：用一標準物質(zhì)或用檢測結果穩定、均勻的在有效期內的樣品，在規定的時(shí)間間隔內，對同一(標物)樣品進(jìn)行重復檢測，將檢測結果匯成曲線(xiàn)， 通過(guò)坐標上檢測點(diǎn)的結果，將其聯(lián)成線(xiàn)，通過(guò)曲線(xiàn)可判定誤差的類(lèi)型： a)假設我們每10天檢測一次，共有10個(gè)點(diǎn)，而這10個(gè)點(diǎn)在標準值之間上下波動(dòng)，無(wú)規律可言，則說(shuō)明是偶然誤差，是正常狀態(tài); b)當檢測的結果呈現出規律性，或在真值線(xiàn)以上、或在真值線(xiàn)以下、或呈現一條斜線(xiàn)，則視為出現了系統誤差，這種情況下，應查找出現系統的原因，并找到消除系統誤差的原因。 3.2參加實(shí)驗室間比對和能力驗證 a)實(shí)驗室間比對 參加實(shí)驗室之間的比對，也是進(jìn)行質(zhì)量控制的一種方法，在進(jìn)行實(shí)驗室比對時(shí)，應充分考慮比對樣品的均勻度及穩定性，如果比對樣品滿(mǎn)足不了以上條件，則比對結果毫無(wú)意義。 b)能力驗證是指，利用實(shí)驗室檢測數據的的比對，確定實(shí)驗室從事特定測試活動(dòng)的技術(shù)能力。能力驗證一般由省級以上技術(shù)監督局或國家認監委組織。 3.3 使用不同的方法進(jìn)行重復性檢測 通過(guò)使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進(jìn)行的重復性檢測，以減少檢測方法帶來(lái)的系統誤差。 3.4 對留存樣品進(jìn)行再檢測 對留樣進(jìn)行再檢測，即實(shí)驗室資質(zhì)認定現場(chǎng)考核方法之一，稱(chēng)之為“樣品復測”。樣品復測包括“盲樣檢測”即用已知結果的標準物質(zhì)進(jìn)行的檢測;另一種樣品復測的方法，即在樣品的有效期內，對樣品進(jìn)行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結果的復現性或再現性，即在不同時(shí)間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點(diǎn)及不同檢測方法等，通過(guò)樣品的復現性用以考核檢測人員獨立操作的能力，通過(guò)結果誤差的分析，對實(shí)驗室的質(zhì)量進(jìn)行有效控制。 3.5分析同一樣品不同特性結果的相關(guān)性 每個(gè)產(chǎn)品或樣品的各項結果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當過(guò)重或過(guò)輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關(guān)系，其關(guān)系為正比關(guān)系、電流和電阻有一定的關(guān)系，其關(guān)系是反比關(guān)系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結果都有相關(guān)性，通過(guò)特性結果的相關(guān)性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結果的相關(guān)性存在問(wèn)題，就應考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問(wèn)題了。 **部分 有效數字及其運算 一、 有效數字及其有效數字的保留 1 有效數字的定義 有效數字指，保留末一位不準確數字，其余數字均為準確數字。有效數字的*后一位數值是可疑值。 如：0.2014為四位有效數字，*末一位數值4是可疑值，而不是有效數值。 再如： 1g、1.000g其所表明的量值雖然都是1，但其準確度是不同的，其分別表示為準確到整數位、準確到小數點(diǎn)后第三位數值。因此有效數值不但表明了數值的大小，同時(shí)反映了測量結果的準確度。 2 有效數字的表留 由于有效數字*末一位是可疑值，而不是準確值。因此，計算過(guò)程中，計算的結果應比標準極限或技術(shù)指標規定的位數要求多保留一位，*后的報出值應與標準對定的位數相一致。 如：在標準的極限數值(或技術(shù)指標)的表示中，×× ≧95 表明結果要求保留到整數位。因此，計算結果一定要保留到小數點(diǎn)后一位，*后再修約到整數位，如計算結果為94.6報出結果為95(-);因為94.6結果的0.6為可疑值，要想保留到整數位結果為準確值，計算結果必須要多保留一位。 如，分析天平的分辨率為0.1mg(即我們常說(shuō)的萬(wàn)分之**平)，如果我們稱(chēng)取的量是10.4320g.，則實(shí)際的稱(chēng)取結果結果為10.4320±0.0002g(萬(wàn)分之一的天平誤差)。因為再**的儀器設備都有誤差，因此，在重量法中，如果檢驗方法中要求：直至恒重，即前后兩次差不大于0.0002g即為恒重了。(講電子天平的準確度) 如GB/T601-2002《化學(xué)試劑標準滴定溶液的制備》，要求保留4為有效數字，因此在標定計算結果中，應保留5位有效數字，*后再修約到4為有效數字(如果直接保留到4為有效數字，實(shí)際上是保留了三位有效數字，因*后一位是可疑值，則由標準溶液的濃度的不準確，會(huì )引進(jìn)系統誤差。 二 、“0” 在數字中的作用 “0”作為一個(gè)特殊的數字，在數值的不同的位置，有著(zhù)不同的作用，只有明確了“0”在數字中的作用，才能更好的掌握有效數字及其加減乘除的運算規則?！?”在數字中不同的位置，有不用的作用，根據“0”在數字的位置，起三種作用。即定位(無(wú)效)、定值(有效)及不確定作用。 2.1 定位(無(wú)效) 當“0”在小數點(diǎn)后，又在數字之前(前提：小數點(diǎn)前為“0”)時(shí)，為定位。 如：0.0001(數字前4個(gè)零)0.02040(數字前2個(gè)零)均為定位作用; 2.2 定值(有效) 當“0”在小數點(diǎn)后的數值中間或數尾(前提：小數點(diǎn)前必為“0”)時(shí)。 如：0.002040.300020 當“0”在小數點(diǎn)后，而小數點(diǎn)前為非“0”時(shí)。 如1.000 1.0204 均為有效作用 2.3 不確定作用：當“0”在整數后。 如：4500有效數值是幾位?回答是：不確定 將4500用三為有效數字表示：0.450×104 4.50×103 將4500用四為有效數字表示：0.4500×104 45.00×102